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Ângulo de contato – O que é e como medir ?

O que é ângulo de contato

Ângulo de contato – O que é e como medir ?

 

O ângulo de contato, θ (teta), é uma medida quantitativa de umedecimento de um sólido por um líquido.

O comportamento de uma única gota em uma superfície diz muito sobre as propriedades do seu sólido. O exemplo mais óbvio é a aplicação de diferentes tipos de revestimentos e tratamentos de superfície. Por exemplo, se o ângulo de contato entre a tinta e a superfície a ser pintada é alto, levará a um espalhamento pobre e revestimento não uniforme.

Os ângulos de contato também podem ser usados para verificar se um tratamento de superfície foi bem-sucedido. O tratamento com plasma é frequentemente utilizado para melhorar a adesão entre o substrato e o revestimento a ser aplicado. O baixo ângulo de contato entre a água e o substrato tratado indicam o sucesso do tratamento de superfície.

Na prática, uma gota de líquido é colocada em uma superfície e o ângulo de contato é medido conforme mostrado na Fig.1. Valores baixos de ângulo de contato, isto é, abaixo de 90 °, estão relacionados a um bom umedecimento, enquanto valores altos de ângulo de contato, acima de 90 °, indicam um mau umedecimento. Quando o ângulo de contato é 0 °, diz-se que a superfície molha completamente. Se o líquido aplicado na superfície for água, os termos hidrofílico e hidrofóbico são usados, respectivamente, e o ângulo de contato é medido conforme mostrado na Fig.1.

Valores baixos de ângulo de contato, isto é, abaixo de 90 °, estão relacionados a um bom umedecimento, enquanto valores altos de ângulo de contato, acima de 90 °, indicam um mau umedecimento. Quando o ângulo de contato é 0 °, diz-se que a superfície molha completamente. Se o líquido aplicado na superfície for água, os termos hidrofílico e hidrofóbico são usados, respectivamente.

 

Figura 1 – gota de água em superfícies hidrofílicas e hidrofóbicas

 

Fundamentos do ângulo de contato

O ângulo de contato é geometricamente definido como o ângulo formado por um líquido no limite trifásico onde um líquido, gás e sólido se cruzam. Existem três forças diferentes atuando neste ponto de contato trifásico entre sólido, fluido e fluido, como mostrado na Fig. 2

Figura 2 – Ponto de contato trifásico onde sólido, fluido e fluido se encontram

O γlv é a tensão superficial de um líquido, γsl é a tensão interfacial entre o sólido e o líquido e γsv está a tensão superficial do sólido, ou seja, a energia livre superficial.

A conhecida equação de Young descreve o equilíbrio no contato trifásico: γsv = γsl + γlvcosθY

As tensões interfaciais, γsv, γsl e γlv, formam o ângulo de contato de equilíbrio de umedecimento, muitas vezes referido ao ângulo de contato de Young θY.

 

A equação de Young assume que a superfície é ideal. Isso significa que ele é plano, rígido, perfeitamente liso e quimicamente homogêneo. Além disso, assume que o sistema é estável, ou seja, não há interação entre o líquido e o substrato. Como nenhum dos critérios acima mencionados é cumprido na vida real, medições de ângulo de contato de avanço e recuo (isto é, dinâmico) são frequentemente realizadas. A rugosidade da superfície também pode ser corrigida medindo o ângulo de contato corrigido da rugosidade. Os ângulos de contato são, portanto, divididos em três categorias; estática, dinâmica e rugosidade corrigida.

 

Ângulos de contato estáticos – rápido e fácil

Os ângulos de contato estáticos são medidos quando a gota está assentada na superfície e o limite trifásico não está se movendo.

Os ângulos de contato estáticos são de longe os valores de molhabilidade mais medidos. É mais adequado para superfícies relativamente lisas e homogêneas. Os ângulos de contato estáticos também são usados ​​para definir a energia livre superficial (isto é, a tensão superficial do sólido) do substrato. O ângulo de contato estático oferece uma medição rápida, fácil e quantitativa da molhabilidade. Eles são, portanto, utilizados no controle de qualidade e em várias pesquisas e desenvolvimento de produtos, desde impressão até recuperação de óleo e revestimentos e implantes. A medição do ângulo de contato estático é baseada na equação de Young, que assume que as forças interfaciais são hermodinamicamente estáveis. Na prática, entretanto, existem muitos estados metaestáveis ​​de uma gota em um sólido e os ângulos de contato observados não são iguais ao ângulo de contato de Young. Como o fenômeno de umedecimento não é apenas um estado estático, outros ângulos de contato, ou seja, a correção dinâmica e a rugosidade são medidas.

 

Ângulos de contato dinâmicos e histerese de ângulo de contato para mais informações

Quando o limite trifásico está se movendo, os ângulos de contato dinâmico podem ser medidos e são chamados de ângulos de avanço e recuo. Como os termos implicam, o ângulo de contato de avanço é medido quando a frente da gota está avançando e recuando quando a frente da gota está recuando. Em uma superfície ideal, esses dois valores estão próximos um do outro. No entanto, na maioria das vezes, o ângulo de contato medido depende da direção na qual a linha de contato está se movendo. A histerese do ângulo de contato é a diferença entre os ângulos de contato de avanço e recuo. A histerese do ângulo de contato surge principalmente da heterogeneidade química e topográfica da superfície, impurezas da solução absorvendo na superfície, ou inchaço, rearranjo ou alteração da superfície pelo solvente.

Os ângulos de contato de avanço e recuo fornecem os valores máximo e mínimo que o ângulo de contato estático pode ter localmente na superfície. A diferença entre os ângulos de avanço e recuo pode ser tão alta quanto 50°. Ângulos de contato dinâmicos e histerese de ângulo de contato são utilizados para estudar a heterogeneidade da superfície. Tornou-se um tópico popular devido ao recente interesse em superfícies superhidrofóbicas e autolimpantes. O critério para que a superfície seja super-hidrofóbica é que o ângulo de contato estático seja superior a 150° e a histerese do ângulo de contato seja inferior a 10 graus. Nas aplicações em que a super-hidrofobicidade é utilizada, como autolimpeza, a histerese do ângulo de contato desempenha um papel importante, pois a gota deve rolar facilmente para fora da superfície. A histerese, no entanto, também é importante em outras situações, como intrusão de água em meios porosos, revestimento e adsorção na interface líquido / sólido.

 

Ângulos de contato corrigidos de rugosidade para separar o efeito da rugosidade da química da superfície

Os ângulos de contato são afetados pela rugosidade. Superfícies com a mesma composição química, mas rugosidade diferente, terão ângulos de contato diferentes. Dois estados de umedecimento podem ser distinguidos; Wenzel e Cassie-Baxter. Cassie-Baxter refere-se a uma situação em que a gota fica em uma superfície áspera de modo que bolsas de ar são formadas entre a gota e o substrato (ver Fig. 3 a). Quando toda a área da superfície é molhada, e nenhuma bolsa de ar é formada (ver Fig. 3 b), a rugosidade da superfície pode ser relacionada ao ângulo de contato pela equação de Wenzel.

cos θm=r cos θY, onde onde θm é o ângulo de contato medido, r é a razão de rugosidade e θY é o ângulo de contato de Young

 

 

A relação de rugosidade é definida como a relação entre a área de superfície sólida real e projetada (r = 1 para uma superfície lisa e >1 para uma superfície rugosa). É importante notar que a equação de Wenzel é baseada na suposição de que o líquido penetra completamente nas ranhuras de rugosidade (como na Fig. 3b).

Figura 3 – Gota em (a) Cassie-Baxter (b) estado de Wenzel

Ângulos de contato com correção de rugosidade são especialmente úteis quando diferentes tipos de tratamentos de superfície são feitos. Os tratamentos de superfície, como o tratamento com plasma, afetam a química e a aspereza da superfície. Ao corrigir os ângulos de contato medidos, é possível separar o efeito da rugosidade sobre o ângulo de contato. Os ângulos de contato corrigidos para rugosidade também podem ser utilizados para medir as energias livres de superfície corrigidas para rugosidade. A energia livre de superfície é a propriedade química do sólido. Como os ângulos de contato estáticos não levam em consideração a rugosidade, as energias livres da superfície calculadas são afetadas pela rugosidade da superfície. Assim, quimicamente o mesmo material com diferentes níveis de rugosidade levarão a diferentes energias livres de superfície se os ângulos de contato não forem corrigidos para rugosidade. Isso pode levar a uma interpretação incorreta dos resultados.

 

Métodos de medição

Os ângulos de contato são normalmente medidos usando tensiômetros ópticos ou de força. Com o método óptico, ângulos de contato estáticos, dinâmicos e com correção de rugosidade podem ser obtidos, enquanto a tensiometria de força pode ser usada apenas para medições dinâmicas.

Os métodos ópticos incluem a gota séssil (estática), método da agulha, inclinação (dinâmico) e métodos do menisco. A medição baseada na força é chamada de método Wilhelmy. Nesta seção, uma breve descrição de cada método é fornecida.

 

Gota Séssil

Uma gota séssil é o método de medição do ângulo de contato mais usado. Na prática, uma gota é colocada na superfície sólida e uma imagem da gota é gravada. O ângulo de contato estático é então definido pelo ajuste da equação de Young-Laplace ao redor da gota, embora outros métodos de ajuste, como círculo e polinômio, também possam ser usados. O método de gota séssil também é usado para calcular ângulos de contato corrigidos para rugosidade.

Método de agulha

No método da agulha, uma pequena gota é primeiro formada e colocada na superfície. A agulha é então aproximada da superfície e o volume da gota é gradualmente aumentado enquanto registra o ângulo de contato ao mesmo tempo. Isso dará o ângulo de contato avançado. O ângulo de recuo é medido da mesma maneira, mas desta vez, o volume da gota é gradualmente diminuído. O princípio é mostrado na Fig. 4. O método também é descrito em um padrão.

Figura 4 – Ângulos de avanço e recuo pelo método da agulha

 

Método de inclinação

Na Figura 5, o princípio do método de inclinação é mostrado. A gota é colocada no substrato que é gradualmente inclinado. O ângulo de avanço é medido na frente da gota assim que a gota começa a se mover. O ângulo de contato recuado é medido na parte de trás da gota, ao mesmo tempo. Com este método, o roll-off ou ângulo de deslizamento também pode ser determinado. O ângulo de roll-off refere-se a um ângulo de inclinação em que a gota começa a se mover. Uma baixa rotação de ângulo está relacionada à histerese de baixo ângulo de contato. A inclinação pode ser feita inclinando a plataforma de amostra ou inclinando todo o instrumento. Quando todo o instrumento é inclinado, a câmera é inclinada junto com a amostra, de modo que o software vê o substrato sendo horizontal durante todo o experimento.

Isso torna a colocação da gota menos crítica, pois o caminho óptico não muda. O método é descrito em um padrão.

Figura 5 – Medindo ângulos de avanço e recuo com o método de inclinação

 

Método de menisco

Também é possível medir os ângulos de contato por um método de menisco.

Este método é especialmente útil ao medir objetos finos como hastes e fibras até 7 um. Neste método, a amostra é imersa no líquido conforme mostrado na Fig. 6. Quando a amostra é retirada do líquido, um menisco é formado e o ângulo de contato é medido opticamente. Os ângulos de contato medidos com este método não podem ser comparados diretamente aos estáticos e nem aos dinâmicos, pois as condições de umedecimento são diferentes. Além disso, ângulos acima de 90° não podem ser medidos.

Figura 6 – Princípio de medição do menisco (redesenhar com ajuste do ângulo de contato e recipiente adequado)

 

Método Wilhelmy

Os ângulos de contato dinâmicos podem ser medidos usando tensiometria de força e o método Wilhelmy. O tensiômetro de força mede a massa que afeta a balança quando uma amostra sólida é colocada em contato com um líquido de teste. O ângulo de contato pode então ser calculado usando a equação (3) quando a tensão superficial do líquido (γl) e o perímetro da amostra (P) são conhecidos.

Força de molhabilidade = γl Pcosθ

 

Na Figura 7, um ciclo completo de medição do ângulo de contato é apresentado. Como pode ser visto, com a tensiometria de força o ângulo de contato medido é sempre dinâmico, pois a amostra está se movendo contra o líquido. Quando a amostra está imersa no líquido, o avanço do ângulo de contato é registrado e quando a amostra está emergindo o recuo do

ângulo de contato é medido.

Figura 7 – Método Wilhelmy

 

Comparação das técnicas de medição do ângulo de contato

O tensiômetro óptico é o principal método de medição do ângulo de contato, uma vez que é possível medir os ângulos de contato estático e dinâmico. Também é possível estudar a homogeneidade da amostra medindo o ângulo de contato em vários locais diferentes na mesma amostra. Isso não é possível com o método Wilhelmy, pois o ângulo de contato calculado é a média de toda a área imersa. Pelo mesmo motivo, no método Wilhelmy, a amostra deve ser homogênea em ambos os lados.

 

Medições do ângulo de contato de amostras especiais

Embora a medição do ângulo de contato seja muitas vezes bastante direta, existem alguns casos especiais que requerem um planejamento mais cuidadoso para a configuração da medição. Isso inclui fibras e pós.

 

Fibras

As fibras e outros objetos delgados podem ser medidos por tensiometria óptica equipada com dispensador de picolitros, pelo método do menisco ou pela tensiometria de força pelo método de Wilhelmy. Com o tensiômetro óptico, o distribuidor picolitro pode produzir gotículas com diâmetro de cerca de 30 µm no ar. Com uma ótica especial e uma câmera de alta velocidade, é possível obter uma imagem dessa pequena gota e o ângulo de contato pode ser determinado de maneira semelhante ao uso de gotas de tamanho de microlitro. A medição do menisco também pode ser usada para fibras. Se a fibra for fina (abaixo de 200 µm), é necessária uma óptica especial.

Pós

Os ângulos de contato nos pós podem ser medidos usando a medição da gota séssil no pó comprimido ou usando o tensiômetro de força com o método Washburn. Quando os comprimidos são medidos, ele pode se comportar como o substrato de absorção se o pó for hidrofílico ou a gota pode permanecer na superfície se o pó for hidrofóbico. O principal problema com a compressão do comprimido é que as propriedades da superfície dos comprimidos podem variar muito, o que pode levar a interpretações errôneas dos resultados. A rugosidade na superfície do comprimido pode ser levada em consideração medindo o ângulo de contato corrigido para rugosidade. Para estudar pós soltos, o método Washburn deve ser utilizado.

Nesse método, o pó é acondicionado em um cilindro com orifícios na parte inferior (Figura 8). O suporte é ligeiramente imerso no líquido de medição e a absorção do líquido em função do tempo é registrada. O tempo que leva para o líquido penetrar está relacionado ao ângulo de contato por meio da equação de Washburn. Como o método é baseado na ação capilar, ele é limitado a ângulos de contato abaixo de 90 °.

Figura 8 – Método Washburn

Conclusões

As medições do ângulo de contato oferecem um método rápido e versátil para estudar a molhabilidade da superfície. Como a molhabilidade da superfície pode estar relacionada a fenômenos como adesão e espalhamento, ela oferece uma ferramenta muito útil para diversas indústrias. Embora as medições estáticas do ângulo de contato sejam de longe as mais usadas, a medição dos ângulos de contato com correção de avanço, recuo e rugosidade também é amplamente utilizada. Esses métodos podem oferecer informações adicionais sobre as propriedades da superfície sólida. Com vários métodos de medição diferentes disponíveis, o método deve ser escolhido com base na amostra e na aplicação em questão.

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REFERÊNCIAS:

 

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